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退降的能量与熵增成反比
发布日期:2019-10-22

  本讲次要内容: 本讲次要内容: 一、玻尔兹曼熵公式和熵添加道理 二、克劳修斯熵公式 克劳修斯熵公式 三、熵的计较 四、温熵图 *自学 五、熵和能量退降 *自学 消息熵 六、消息熵 麦克斯韦妖 *自学 一、玻尔兹曼熵公式和熵添加道理 玻尔兹曼熵公式 玻尔兹曼公式: 玻尔兹曼公式:S = k ln (k为玻尔兹曼) 为玻尔兹曼) 为玻尔兹曼 1877年玻尔兹曼建 年玻尔兹曼建 立了此关系 申明:(1) 对于一个宏不雅形态就一个Ω取之对应,因 申明: 对于一个宏不雅形态就一个Ω取之对应, 而也就有一个S值取之对应,因而熵是一个态函数。 而也就有一个S值取之对应,因而熵是一个态函数。 (2)熵的意义:系统内热活动的无序性的一种量度。 )熵的意义:系统内热活动的无序性的一种量度。 (3)熵具有可加性:一个系统有两个子系统构成则该 )熵具有可加性: 系统的熵为这两个子系统熵之和: 系统的熵为这两个子系统熵之和: = S1 + S2 S 熵添加道理 中所进行的天然过程 正在孤立系中所进行的天然过程老是沿着熵增大的 孤立系中所进行的天然过程老是沿着熵增大的 标的目的进行。均衡态的熵具有最大值。 标的目的进行。均衡态的熵具有最大值。 S绝热 0 申明:(1)对于非绝热系统或非孤立系统,熵可能 申明: )对于非绝热系统或非孤立系统, 添加,可能削减。 添加,可能削减。 (2)天然过程:意义为不成逆过程。对于可逆过程, )天然过程:意义为不成逆过程。对于可逆过程, 系统履历的每一个形态都是均衡态, 系统履历的每一个形态都是均衡态,因而一个孤立 系统的熵不变! 系统的熵不变! S可逆绝热过程= 0 [例题 试用玻尔兹曼关系计较抱负气体正在等温膨 例题] 例题 中的熵变. 缩过程 中的熵变 等温过程中,正在体积为 解:等温过程中 正在体积为 的容器中找到它的概率为 等温过程中 正在体积为V的容器中找到它的概率为 W1,它取体积成反比 设比例系数为c,即 W1=cV 它取体积成反比.设比例系数为 即 它取体积成反比 设比例系数为 N个同时呈现于容器内的概率为他们各自概率的 个同时呈现于容器内的概率为他们各自概率的 乘积: 乘积: W=(W ) N=(cV ) N 1 系统的熵为 S=k lnW=kN ln(cV) 经等温膨缩,系统熵的增量为 经等温膨缩 系统熵的增量为 S=kN ln(cV2)-kN ln (cV1)= kN ln(V2 / V1) 留意到 R N k = , N= AM NA V2 R ln S = V1 M 二、克劳修斯熵公式 熵的宏不雅表达式 熵既然是态函数, 应取形态参量P, , 相关,澳门球盘赔率, 熵既然是态函数,则,应取形态参量 ,V,T 相关, 通过麦克斯韦分布能够获得: 通过麦克斯韦分布能够获得: 抱负气体正在均衡态(P,V,T)下的熵 抱负气体正在均衡态( S = ν C V ln T + ν R ln V + S 0 *此式的证明由同窗 做为完成 申明: 温度越高,热活动越激烈、无序, 申明:(1)温度越高,热活动越激烈、无序, 熵越大. 熵越大. (2)体积越大,正在空间分布越分离,系 )体积越大,正在空间分布越分离, 统包含的微不雅形态数越多,熵越大。 统包含的微不雅形态数越多,熵越大。 1865年克劳修斯用完全宏不雅的方式导 年 出了熵的另一个表达式———— 出了熵的另一个表达式 克劳修斯不等式 卡诺 (1)正在不异的高温热源取不异的低温热源之间工 ) 做的一切可逆的热机(即卡诺机),其效率相等, ),其效率相等 做的一切可逆的热机(即卡诺机),其效率相等, 而取工做物质无关。 而取工做物质无关。 T2 ηR = 1 T 1 (2)正在不异的高温热源取不异的低温热源间工做 ) 的一切热机中, 的一切热机中,不成逆热机的效率总小于可逆热 机的效率。 机的效率。 ηA ηR 会商热机时我们采用系统吸几多热或放几多热的说 本节将同一用系统吸热暗示, 法。本节将同一用系统吸热暗示,放热能够说成是 吸的热量为负(即回到第必然律的商定), ),卡诺定 吸的热量为负(即回到第必然律的商定),卡诺定 理表达式为 Q2 T ηA = 1+ 可逆轮回效率) ≤ ηR(可逆轮回效率) 1 2 = Q T 1 1 Q1 Q2 ∴ + ≤ 0 T1 T2 系统从热源T 吸热Q 吸热Q )。上式又 系统从热源 1吸热 1,从T2吸热 2( 0)。上式又 )。 可写为 2 Qi ∑T ≤ 0 i =1 i 推广到一般轮回,如左图所示, 推广到一般轮回,如左图所示, 可将过程划分成很多小过程, 可将过程划分成很多小过程,每一过程当作是一个小卡 诺轮回, 诺轮回,该当有 Qi ∑T ≤ 0 i =1 i 或 n p 克劳修斯不等式 ∫ dQ ≤ 0 T O V ∫ dQ =0 可逆 T ∫ dQ 0 不 可逆 T dQ为系统取温度为 的热源接触时所接收的热量。 为系统取温度为T的热源接触时所接收的热量 为系统取温度为 的热源接触时所接收的热量。 对于可逆过程T也等于系统的温度。 对于可逆过程T也等于系统的温度。 克劳修斯熵公式 熵的引入 现实热力学过程的不成逆性预示着初态和终态之 间存正在严沉的性质上的不同 间存正在严沉的性质上的不同引入一个形态函数, 它的变化能够申明过程的标的目的。 它的变化能够申明过程的标的目的。 考虑肆意的可逆轮回 考虑肆意的可逆轮回 ∫ ∫ (dQ )可逆 =0 T dQ可逆 = T p 1 (S1) O a 2 (S2) b V 再看轮回如图:(1a2b1) 再看轮回如图 ∫ dQ可逆 + 1a2 T ∫ dQ可逆 =0 2b1 T dQ可逆 dQ可逆 dQ可逆 ∫1a2 ( T ) = ∫2b1 ( T ) = ∫1b2 ( T ) 申明 dQ可逆 取过程无关 ∫ T 是形态的函数( 是形态的函数(Entropy),用 用 S暗示,称为克劳修斯熵 暗示, 暗示 熵的增量 S 2 S1 = 意义: 意义: ∫ 可逆 2 1 dQ 可逆 T 1.熵是态函数: S=S(T,V) , S=S(T,P) 熵是态函数: 熵是态函数 2 dQ 来计较。 来计较。 其值可用公式 S = ∫ + S0 1可逆 T 2. 若系统履历一个可逆的绝热过程,或者一孤立系统 若系统履历一个可逆的绝热过程, 履历一个可逆过程,则其熵增为零。 履历一个可逆过程,则其熵增为零。 S2 S1 = ∫ 可逆 3.克劳修斯熵和玻尔兹曼熵的比力: 克劳修斯熵和玻尔兹曼熵的比力: 克劳修斯熵和玻尔兹曼熵的比力 dQ绝热 =0 T 克劳修斯熵只对系统的均衡形态才成心义,由于均衡态的熵 克劳修斯熵只对系统的均衡形态才成心义,由于均衡态的熵 有最大值,能够说克劳修斯熵是玻尔兹曼熵的最大值。 有最大值,能够说克劳修斯熵是玻尔兹曼熵的最大值。玻尔兹曼 熵公式意义更为遍及。 熵公式意义更为遍及。 由玻尔兹曼熵公式导出的抱负气体均衡态下的熵公式也可由 由玻尔兹曼熵公式导出的抱负气体均衡态下的熵公式也可由 克劳修斯熵导出。 克劳修斯熵导出。 4. 为计较两均衡态之间的熵变找到很好的方式。由于熵 计较两均衡态之间的熵变找到很好的方式 找到很好的方式。 是态函数,所以熵变取径无关 可设想一个毗连初、 熵变取径无关, 是态函数,所以熵变取径无关,可设想一个毗连初、 终态的任一可逆过程,来计较两均衡态之间的熵变 两均衡态之间的熵变。 终态的任一可逆过程,来计较两均衡态之间的熵变。 由克劳修斯熵导出抱负气体均衡态下的熵公式: 由克劳修斯熵导出抱负气体均衡态下的熵公式: 抱负气体均衡态下的熵公式 d Q 可逆 dS = 无限小过程 T 热力学第必然律可写为: 对于可逆过程 ,热力学第必然律可写为: TdS = dE + PdV 将抱负气体方程代入: 将抱负气体方程代入: 将抱负气体内能代入: 将抱负气体内能代入: dS = νCV PV = νRT 热力学第一第二定律的连系 可做为热力学根基方程 dE = νCV dT dT dV + νR T V 前往 ∴S =νCV lnT +νRlnV + S0 从克劳修斯不等式获得熵添加道理 a 考虑肆意的不成逆轮回 考虑肆意的不成逆轮回 2 p (S2) dQ 0 不成逆 1 T b (S1) 看轮回如图:设 是不成逆过 看轮回如图 设1a2是不成逆过 是一可逆过程。 程,而2b1是一可逆过程。 是一可逆过程 O V dQ dQ不成逆 dQ可逆 = + 0 不成逆 1a 2 2b1 T T T dQ不成逆 dQ可逆 d Q 可逆 ∫1a 2 T ∫2b1 T = 1b 2 ( T ) = S2 S1 ∫ ∫ ∫ ∫ ∫ ∴S2 S1 ∫ dQ T 不成逆 若为绝热过程: 若为绝热过程:dQ绝热 = 0 ∴S2 S1 0 熵添加道理 热力学系从一均衡态经绝热过程达到另一个均衡 态后,熵永不削减。若是过程是可逆的, 态后,熵永不削减。若是过程是可逆的,则熵的数值 不变;若是过程是不成逆的,则熵的数值添加。 不变;若是过程是不成逆的,则熵的数值添加。 S2 S1 ≥ 0 留意两个式子的物理涵义 dQ 2 dQ dQ S2 S1 S2 S1 = ∫ 1可逆 不成逆 T T 计较不成逆过程的熵变,可用可逆过程来取代, 思虑:计较不成逆过程的熵变,可用可逆过程来取代, 那么绝热过程的熵变能够用可逆绝热过程计较, 那么绝热过程的熵变能够用可逆绝热过程计较,因而熵 变为零,这熵添加道理! 变为零,这熵添加道理! ? ∫ :熵必然是个态函数; :熵必然是个态函数;而颠末不成逆的绝热过程 熵必然要添加,那么其中逻辑上那里出了问题了呢? 熵必然要添加,那么其中逻辑上那里出了问题了呢? 留意两个式子的物理涵义 S 2 S1 = ′ ∫ 2′ 1 可逆 dQ T S2 S1 ∫ dQ T 不成逆 颠末分歧的过程达到是两个分歧的末态! 颠末分歧的过程达到是两个分歧的末态! 再理解熵是态函数! 再理解熵是态函数! P 1 S 0 S ′ = 0 2(P,V2,T) 2 (P,V2,T) V 当气体从V1膨缩到 2, 当气体从 膨缩到V 颠末可逆的绝热过程和 颠末不成逆绝热过程到 达的末态是分歧的 末态是分歧的! 达的末态是分歧的! O V1 毗连不成逆绝热过程初终态的可逆过程是 毗连不成逆绝热过程初终态的可逆过程是—— 不成逆绝热过程初终态的可逆过程是 可逆等温过程 三、熵的计较(均衡态下的熵) 熵的计较(均衡态下的熵) 熵是态函数 设想一个毗连初、终态的可逆过程 设想一个毗连初 终态的可逆过程 毗连初、 熵变取径无关 计较熵做为形态参量的函数形式, 计较熵做为形态参量的函数形式,然后将 终态的形态参量代入计较。 初、终态的形态参量代入计较。 三 T V 种 抱负气体的熵变 S S 0 = νCV ln + νR ln 方 T0 V0 法 T P S S 0 = νC P ln νR ln T0 P0 大系统的熵变等于各子系统熵变之和 [例]由绝热壁形成的容器两头用导热隔板分成两部门, 例 由绝热壁形成的容器两头用导热隔板分成两部门, 体积均为V,各盛1摩尔同种抱负气体 摩尔同种抱负气体。 体积均为 ,各盛 摩尔同种抱负气体。起头时左半部温 度为T 左半部温度为T )。经脚够长时间两部 度为 A,左半部温度为 B(TA)。经脚够长时间两部 分气体达到配合的热均衡温度 T = 1 (T A + TB ) 试计较此热传导过程初终两态的熵变。 试计较此热传导过程初终两态的熵变。 解: 按照抱负气体的熵变公式 S S0 = CV T V ln + ν R ln T0 V0 TA TB 2 TA V 初态: 初态:左半部气体有 S A S0 = CV ln T + R ln V 0 0 V TB 左半部气体有 S B S0 = CV ln T + R ln V 0 0 整个系统 终态 TATB V S1 = S A + S B = CV ln 2 + 2 R ln + 2 S0 T0 V0 T V SA S0 = CV ln + Rln T0 V0 T V SB S0 = CV ln + Rln T0 V0 2 整个系统 所以 V S2 = SA + SB = CV ln 2 + 2Rln + 2S0 T0 V0 T T2 (TA + TB )2 = CV ln S2 S1 = CV ln TATB 4TATB 0! 热传导是不成逆过程的典型例子 的典型例子, 热传导是不成逆过程的典型例子, 此例不成逆过程的熵添加。 此例不成逆过程的熵添加。 计较抱负气体膨缩的熵变。 [例] 计较抱负气体膨缩的熵变。 解: 气体绝热膨缩 dQ=0 dA=0 dE=0 对抱负气体,因为焦尔定律, 对抱负气体,因为焦尔定律, A 膨缩前后温度T 不变。 膨缩前后温度 0不变。为计 算这一不成逆过程的熵变, 算这一不成逆过程的熵变, 设想系统从初态 系统从初态( 设想系统从初态(T0,V1) 到终态( 到终态(T0,V2)履历一可 P 1(P1,V1,T) 逆等温膨缩过程,可借帮此 逆等温膨缩过程, S 可逆过程(如图)求两态熵变。 可逆过程(如图)求两态熵变。 S ′ = 0 可逆等温膨缩过程, 可逆等温膨缩过程, O V1 B 0 2(P,V2,T) 2 (P,V2,T) V 计较抱负气体膨缩的熵变: 计较抱负气体膨缩的熵变: ∵ dQ = dE + PdV = PdV ∴ S 2 S1 = P 1 1(P1,V1,T) 可逆等温 膨缩过程 ∫ V2 V1 dQ = T ∫ V2 V1 PdV T0 2(P,V2,T) νRT 0 P= V V2 dV = ν R ∫V = ν R ln 0 1 V V1 V2 O V1 V2 V 了抱负气体膨缩是不成逆的。 S 0了抱负气体膨缩是不成逆的。 了抱负气体膨缩是不成逆的 [例题] 已知正在 P=1.013×105 Pa 和 T=273.15 K 例题] × 冰融化为水的融解热为 下,1.00 kg冰融化为水的融解热为h =334 冰融化为水的融解热为 kJ/kg。试求 1.00kg冰融化为水时的熵变。 冰融化为水时的熵变。 。 冰融化为水时的熵变 [解] 操纵温度为273.15的热源供热,设想一可逆等温吸 的热源供热, 操纵温度为 的热源供热 热过程来取代冰水相变。 热过程来取代冰水相变。 1.00kg冰融化为水时的熵变为 冰融化为水时的熵变为 S2 S1 = ∫ 2 dQ 1 1 2 = ∫1 dQ T T m h = = 1.22kJ / K T 从高温热源T [例题] 热量 从高温热源 H传到低温热源 L,计较此 例题] 热量Q从高温热源 传到低温热源T 热传送过程的熵变;并计较Q从 传到 后 热传送过程的熵变;并计较 从H传到 L后,不成用 能的添加。 能的添加。 热源(或获得)大小为Q的热量的过程是不成逆过程 的热量的过程是不成逆过程。 解:热源(或获得)大小为 的热量的过程是不成逆过程。 设想热源取另一个温度取之相差无限小的热源 TdT(或 T+dT) ( ) 相接触,经脚够长时间传送热量Q,此过程可视为可逆过程。 相接触,经脚够长时间传送热量 ,此过程可视为可逆过程。借 帮此可逆过程, 帮此可逆过程,对于热源 TH和 TL别离有 δQ Q δQ Q S L = ∫ = S H = ∫ = T TL T TH 如图所示,热源TH和 TL被绝热壁包抄,组 如图所示,热源T 被绝热壁包抄, TH TL 成一复合孤立系, 成一复合孤立系,该系统的总熵变为 1 1 )0 S = S H + S L = Q ( TL TH 孤立系统内部发生不成逆热传送时,熵添加。 孤立系统内部发生不成逆热传送时,熵添加。 为求Q传到 后不成操纵能的添加, 为求 传到TL后不成操纵能的添加,设想一可逆热 传到 之间,如图, 工做于T 机R工做于 H和T0之间,如图,效率为 工做于 对外做功为 WH = Q (1 T0 ) TH T0 Q WH = Q TH T0 ηH = 1 TH TH Q R T0 TL Q R T0 则不成操纵能为 当此可逆热机R工做于 之间时, 当此可逆热机 工做于TL和T0之间时,同理可得不成操纵 工做于 能为 T Q WH = Q 0 TL 则不成操纵能的增量= 则不成操纵能的增量= Q( T0 T0 ) = T0 S TL TH 退降的能量取熵增成反比。 退降的能量取熵增成反比。 热源温度愈高它所输出的热能改变为功的潜力 就愈大(效率高),即较高温度的热能有较高的质量 效率高),即较高温度的热能有较高的质量。 就愈大 效率高),即较高温度的热能有较高的质量。 当热量从高温热源不成逆的传到低温热源时, 当热量从高温热源不成逆的传到低温热源时,虽然能量 正在数量上守恒,但能量质量降低了。 正在数量上守恒,但能量质量降低了。 一切不成逆过程现实上都是能量质量降低的过程, 一切不成逆过程现实上都是能量质量降低的过程, 即不成用能添加了。 即不成用能添加了。热力学第二定律供给了估量能量 质量的方式。 质量的方式。 熵的添加是能量退化的量度。 熵的添加是能量退化的量度。 1938年,取大气物理学家 年 取大气物理学家R.Emden正在文中提到 正在文中提到 “正在天然过程的复杂工场里,熵道理起着司理的感化, 正在天然过程的复杂工场里,熵道理起着司理的感化, 由于它整个企业的运营体例和方式, 由于它整个企业的运营体例和方式,而能道理仅 仅充任簿记,均衡贷方和借方。 仅充任簿记,均衡贷方和借方。” 熵的主要意义 流程: 流程: 宏不雅天然过程的标的目的 宏不雅天然过程的标的目的 (两点概念) 不成逆性 两点概念) 熵添加道理 热力学第二定律 两种表述 引出熵的概念 引出熵的概念 三点申明 热力学概率Ω 热力学概率Ω 两个概念 热力学第二定律统计 意义 总结: 总结: 热力学第二定律 开尔文表述 克劳修斯表述 一切取热现象相关的现实宏不雅过程都是不成逆的, 一切取热现象相关的现实宏不雅过程都是不成逆的, 并且各类不成逆过程是彼此联系关系的。 并且各类不成逆过程是彼此联系关系的。 自觉的标的目的 微不雅粒子热活动无序度小 微不雅粒子热活动无序度大 包含微不雅形态数少的态 包含微不雅形态数多的态 热力学几率小的态 热力学几率大的态 熵小的态 熵大的态 能量质量高 能量质量低 任一态下的熵, 玻尔兹曼熵 S = k ln 任一态下的熵,熵是态函数 两均衡态之间的熵变) 克劳修斯熵 S S ≥ dQ (两均衡态之间的熵变) 2 1 ∫T 熵的计较

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